Программа дисциплины |
| "ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ СИСТЕМ" ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА В университетской подготовке инженеров-химиков-технологов одной из важнейших задач является обучение проведению как научных исследований в различных направлениях их специализации, так и решению производственных проблем с помощью современных методов анализа органического вещества. Уровень подготовки специалиста напрямую зависит от его способности сделать правильный выбор и применить комплекс современных физических методов, который может помочь при решении поставленных перед инженером технологом или исследователем химических и физико-химических проблем. Преподавание данного курса имеет целью дать студенту понимание принципиальных основ, практических возможностей и ограничений важнейших для специалистов физических методов исследования, ознакомить их с аппаратурным оснащением и условиями проведения эксперимента, умение интерпретировать и грамотно оценивать экспериментальные данные, в том числе публикуемые в научной литературе. Студент должен научиться также оптимальному выбору методов для решения поставленных задач и делать заключения на основании анализа и сопоставления всей совокупности имеющихся данных. Преподавание данного курса должно базироваться на всех пройденных ранее дисциплинах, входящих в учебный план подготовки химиков в университетах, прежде всего математики, физики, квантовой механики и строения вещества, неорганической, органической и физической химии. В курсе, кроме достаточно глубокого изучения таких важнейших и широко применяемых химиками методов, как УФ, ИК, КР–спектроскопия, ЯМР, ЭПР, масс-спектрометрия, студентам следует также получить представление о таких более экзотических методах, как газовая электронография, ЯКР, Мессбауэровская спектроскопия и др., позволяющих, однако, извлекать порой уникальную и принципиально важную информацию о строении и свойствах веществ. Вместе с лекционным курсом по возможности, при наличии приборной базы, следует проводить практические занятия и, во всяком случае, письменные контрольные работы. ВВЕДЕНИЕ Общая характеристика и классификация методов. Спектроскопические, дифракционные, электрические и магнитные методы, разрушающие и неразрушающие. Энергетические характеристики различных методов. Чувствительность и разрешающая способность метода. Характеристическое время метода. Интеграция методов. Понятие об индивидуальном веществе. Методы выделения и очистки органических соединений. Методы определения индивидуальности вещества. Элементный анализ. Методы определения молекулярной массы, криоскопия, эбуллиоскопия. Разрушающие и неразрушающие методы анализа. МЕТОДЫ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ Теоретические основы метода. Методы ионизации: электронный удар, фото- ионизация, электростатическое неоднородное поле, химическая ионизация. Комбинированные методы. Ионный ток и сечение ионизации. Потенциалы появления ионов. Диссоциативная ионизация. Типы ионов в масс-спектрах. Принципиальная схема масс-спектрометра. Фокусирующее действие однородного поперечного магнитного поля. Электростатическая фокусировка. Двойная фокусировка. Разрешающая сила масс-спектрометра. Ионный источник. Система напуска. Таблицы массовых чисел. Соотношение изотопов. Корреляция между молекулярной структурой и масс-спектрами. Измерение потенциалов появления ионов и определение потенциалов ионизации и энергии разрыва связей. Молекулярный ион и изотопные пики.Основные закономерности фрагментации молекулярных ионов предельных, непредельных, ароматических игетероциклических молекул. Перегруппировки типа Мак-Лафферти. Использование масс-спектрометрии для идентификации органических соединений, определения молекулярной массы и строения, выявление типа молекулярного иона, в количественном анализе смесей органических соединений. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ Основные критерии объединения разнообразных физических методов анализа в единый класс спектроскопических методов. Главный критерий отнесения физического метода анализа к спектроскопическому - взаимодействие электромагнитного излучения с веществом, приводящее к различным энергетическим переходам, регистрируемым экспериментально. Природа электромагнитного излучения, различные типы его взаимодействия с веществом (периодические изменения электрических и магнитных дипольных моментов). Основные характеристики излучения (частота, длина волны, волновое число). Электронные, колебательные, вращательные, спиновые и ядерные переходы как результат различных типов внутриатомных или внутримолекулярных взаимодействий, определяющих соответствующую спектральную область. Спектры испускания, поглощения и рассеяния атомов, ионов и молекул. Основные критерии объединения разнообразных физических методов анализа в единый класс спектроскопических методов. Главный критерий отнесения физического метода анализа к спектроскопическому - взаимодействие электромагнитного излучения с веществом, приводящее к различным энергетическим переходам, регистрируемым экспериментально. Важнейшие характеристики спектральных линий (положение, интенсивность, ширина). РЕЗОНАНСНЫЕ МЕТОДЫ: Метод ЯМР Физические основы явления ядерного магнитного резонанса. Снятие вырождения спиновых состояний в постоянном магнитном поле. Условие ядерного магнитного резонанса. Заселенность уровней энергии, насыщение, релаксационные процессы и ширина сигнала. Применение спектров ЯМР в химии. Техника и методика эксперимента. Структурный анализ. Химическая поляризация ядер. Блок-схема спектрометра ЯМР, типы спектрометров. Характер образцов. Химический сдвиг и спин-спиновое расщепление в спектрах 1Н-ЯМР. Константа экранирования ядра. Относительный химический сдвиг, его определение и использование в химии. Спин-спиновое взаимодействие ядер, его природа, число компонент мультиплетов, распределение интенсивности, правило сумм. Использование величин КССВ в анализе конформационного и конфигурационного строения. Классификация спиновых систем. Анализ спектров 1Н-ЯМР первого и не первого порядков АХ, АВ, АВХ, АВС, А2Х, А2Х2 и др. Методы упрощения спектров. Метод двойного резонанса. Дейтерирование, изменение рабочей частоты спектрометра, сдвигающие реагенты. Эффект Оверхаузера. Спектроскопия 13С-ЯМР, техника проведения эксперимента, методы записи спектра, диапазон химических сдвигов, спин-спиновое взаимодействие ядер 1Н и 13С. Методы развязки, off resonance, анализ спектров с полной и частичной развязкой от протонов. Спектроскопия ЯМР на ядрах фтора, фосфора, азота, кислорода и др. Использование метода ЯМР для определения структуры органических веществ и изучения различных обменных процессов в растворах. Метод ЭПР Принципы спектроскопии электронного парамагнитного (спинового) резонанса. Условие ЭПР. Блок-схема спектрометра ЭПР, особенности эксперимента, достоинства и ограничения метода. g-Фактор и его значение. Сверхтонкое расщепление сигнала ЭПР при взаимодействии с одним и несколькими ядрами. Число компонент мультиплета, распределение интенсивности. Константа СТС. Тонкое расщепление. Ширина линий. Приложение метода ЭПР в химии. Изучение механизмов химических реакций. Химическая поляризация электронов (ХПЯ). Определение свободных радикалов и других парамагнитных центров. Использование спиновых меток. МЕТОДЫ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ:ИНФРАКРАСНЫЕ (ИК) СПЕКТРЫ И КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА Квантовомеханический подход к описанию колебательных спектров Уровни энергии, их классификация, фундаментальные, обертонные и составные частоты. Интенсивность полос колебательных спектров. Правила отбора и интенсивность в ИК поглощении и в спектрах КР. Техника и методики ИК спектроскопии и спектроскопии КР. Аппаратура ИК спектроскопии, прозрачные материалы, приготовление образцов. Частоты и формы нормальных колебаний молекул. Силовые постоянные. Учет симметрии молекулы. Симметрия нормальных колебаний, координаты симметрии. Анализ нормальных колебаний молекулы по экспериментальным данным. Характеристичность нормальных колебаний. Ограничения концепции групповых частот. Характеристические групповые частоты. Характеристичность колебаний, зависимость положений валентных и деформационных колебаний от типа химической связи и характера функциональной группы: алканы, алкены, моно- и дизамещенные производные бензола, карбонильные соединения, спирты и амины. Применение методов колебательной спектроскопии для качественного и количественного анализов и другие применения в химии и химических технологиях. Специфичность колебательных спектров. Исследования динамической изомерии, химического равновесия, кинетики реакций. МЕТОДЫ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ: Спектроскопия в видимой и ультрафиолетовой (УФ) областях УФ спектроскопия как метод исследования органических молекул. Вероятности переходов между электронно-колебательно-вращательными состояниями. Принцип Франка – Кондона. Абсорбционная спектроскопия в видимой и УФ областях как метод исследования электронных спектров многоатомных молекул. Техника спектроскопии в видимой и УФ областях. Характеристики электронных состояний многоатомных молекул: энергия, волновые функции, мультиплетность, время жизни. Симметрия и номенклатура электронных состояний. Классификация и отнесение электронных переходов. Интенсивности полос различных переходов. Правила отбора и нарушения запрета. Применение электронных спектров поглощения в качественном, структурном и количественном анализах. О специфике электронных спектров поглощения различных классов соединений. Спектры сопряженных систем и пространственные эффекты в электронных спектрах поглощения. Люминесценция (флуоресценция и фосфоресценция). Фотофизические процессы в молекуле. Основные характеристики люминесценции (спектры поглощения и спектры возбуждения, времена жизни возбужденных состояний, квантовый и энергетический выход люминесценции). Тушение люминесценции. Практическое использование количественного люминесцентного анализа. Другие современные методы анализа Методы определение дипольных электрических моментов молекул. Рентгеновские методы исследования. Дисперсия оптического вращения. Оптический круговой дихроизм. Мессбауэровская спектроскопия. Основная литература 4.1. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. Учебное пособие для вузов. – М.: Высш. шк., 2001. – 769 с.; ил. 4.2. Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. Сборник задач.: Учебное пособие для вузов. – М.: Химия, 1985. – 232 с., ил. 4.3. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии: учебное пособие для вузов. М., БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. – 493 с., ил. – (методы в химии). 4.4 Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия: Учеб. М.: Высш. шк., 1987. 366 с 4.5. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектров в органической химии. М.: Высшая школа, 1998. – 235 с., ил. 4.6. Плиев. Молекулярная спектроскопия соединений нефтехимического синтеза, полимеров, органических и биологически активных соединений. М.: Химия, 2001. - 276 с. 4.7. Кузьменко Н.Е. Гл. 11. Спектроскопические методы // Основы аналитической химии. Кн. 2. Методы химического анализа. М.: Высш. шк., 1996. С. 199–352. Дополнительная литература Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы. М.: Высш. шк., 1989. 288 с. Драго Р. Физические методы в химии: В 2 т. М.: Мир, 1981. Т. 1, 2. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. М.: Наука, 1980. Минкин В.И., Осипов О.А., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. Л.: Химия, 1968. 246 с. Вилков Л.В., Мастрюков В.С., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. Л.: Химия, 1978. 224 с. Коптев Г.С., Пентин Ю.А. Расчет колебаний молекул. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1977. 207 с. Тюлин В.И. Колебательные и вращательные спектры многоатом-ных молекул. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. 204 с. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. М.: Мир, 1986., 496 с. Сергеев Н.М. Спектроскопия ЯМР: Учеб. пособие. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1981. 279с. Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер. М.: Наука, 1974. 246 с. Гюнтер Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир, 1984. 478 с. Семин Г.К., Бабушкина Т.А., Якобсон Г.Г. Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии. Л.: Химия, 1972. 536 с. Зенкевич И.Г., Иоффе Б.В. Интерпретация масс-спектров органических соединений. Л.: Химия, 1986. 174 с. Сидоров Л.Н., Коробов М.В., Журавлева Л.В. Масс-спектральные термодинамические исследования. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. 208 с. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. М.: Химия, 1986. 311 с. Программу разработал заведующий кафедрой органической химии. д.х.н., проф. Г.Д. Крапивин |
